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(74)专利代理机构杭州育英智慧专利商标代理事务所(普通合伙)33502专利代理师张叔泰
本发明公开了一种可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜及其制备方法,本发明以乙烯‑丙烯酸无规共聚物为增容剂,与无机填料协同改性,制备高强度的高密度聚乙烯外层保护膜。利用茂金属低密度聚乙烯以及乙烯‑α‑烯烃弹性体协同改性低密度聚乙烯气泡膜。全部使用聚乙烯基材料,利用不同分子链结构的有机结合,提高气泡膜的综合力学性能,而且方便回收再利用。以生物基提取物作为抑菌剂和抗氧化剂对气泡膜进行功能化改性,抑菌效果持久有效,使用的加工助剂均为无毒无害材料,制备的可回收的高强度抑菌气泡膜可广泛应用于医药、食品包装等领域。
1.一种可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜,其特征在于,所述高强度抑菌聚乙烯气泡膜包括外层保护膜与内层聚乙烯气泡膜,所述外层保护膜的原料按重量份数计包括,100份的高密度聚乙烯,2‑4份的增容剂,2‑4份的无机填料,2‑10份的茂金属线份的抗静电剂,
所述内层聚乙烯气泡膜的原料包括,100份的低密度聚乙烯,10‑20份的低密度线份的乙烯‑α‑烯烃弹性体,10‑20份的茂金属线‑0.4份的开口剂,0.01‑0.2份的爽滑剂以及2‑4份的无机填料。
2.根据权利要求1所述的一种可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜,其特征在于,外层保护膜的原料中,所述高密度聚乙烯的密度为0.941‑0.965g/cm3,熔融指数为2.0‑3.0g/10min,所述的增容剂为乙烯‑丙烯酸无规共聚物,丙烯酸含量为6‑10,,熔融指数3‑5g/min。
3.根据权利要求1所述的一种可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜,其特征在于,内层聚乙烯气泡膜的原料中,所述低密度聚乙烯的密度为0.910‑0.925g/cm3,熔融指数为4.0‑
5.0g/10min,所述低密度线min,所述乙烯‑α‑烯烃弹性体为乙烯与1‑丁烯或1‑辛烯无规共聚得到的弹性体,熔融指数为2.0‑20.0g/10min。
4.根据权利要求3所述的一种可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜,其特征在于,所述乙烯‑α‑烯烃弹性体为8200、8401、8402、8411和8452乙烯‑1辛烯无规共聚物以及7256、DF740、DF8200、DF140和A4085s乙烯‑1丁烯无规共聚物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜,其特征在于,所述茂金属线性低密度聚乙烯为茂金属催化的乙烯与少量高级烯烃共聚而得到的线性低密度聚乙烯,熔融指数为2‑5g/min,密度为0.910‑0.927g/cm3。
6.根据权利要求5所述的一种可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜,其特征在于,所述茂金属线PA茂金属线性低密度聚乙烯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜,其特征在于,所述抑菌剂为肉桂醛、柠檬醛、丁香草酚、异丁香草酚、百里香酚、苹果皮多酚、大蒜素、香兰素中的一种或多种,
所述抗氧化剂为茶多酚、槲皮素、葡萄单宁、姜黄素、生育酚、白藜芦醇中的一种或多种,
所述抗静电剂为乙氧基月桂酷胺、乙氧基化脂肪胺、甘油‑硬脂酸酯、甘油‑棕榈酸酯、甘油‑聚乙二醇酯中的一种或多种,
所述无机填料为水滑石、伊利石、云母石、蒙脱土、高岭土中的一种或多种,平均粒径为200‑400nm,
所述增塑剂为柠檬酸酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯中的一种或多种,
所述开口剂为滑石粉、二氧化硅、硫酸钙、磷酸氢钙和硅藻土中的一种或多种,开口剂的粒径为50‑200nm,
所述爽滑剂为过对油酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、硬脂酸酰胺和异硬脂酸酰胺中的一种或多种。
8.一种如权利要求1‑7任一项所述的可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤,
按配方量将高密度聚乙烯、增容剂、无机填料、茂金属线性低密度聚乙烯、增塑剂、抑菌剂、抗氧剂与抗静电剂放置于搅拌机中,将混合好的物料于双螺杆挤出机中造粒,造粒后烘干,得到外层保护膜专用料,
将外层保护膜专用料投入到吹膜机中,成型后风环冷却,冷却后进行旋转牵引,进行裁剪、收卷,得到外层保护膜,
按配方量将低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、乙烯‑α‑烯烃弹性体、茂金属线性低密度聚乙烯、抑菌剂、抗氧化剂、抗静电剂、开口剂、爽滑剂与无机填料放置于搅拌机中,将混合好的物料于双螺杆挤出机中造粒,造粒后烘干,得到内层气泡膜专用料,
将得到的内层气泡膜专用料投入到气泡膜机中,挤出的聚乙烯经流延、气泡辊真空吸附、复合成气泡膜,
3)待气泡膜稳定成型后,将制备好的外层保护膜通过牵引辊引入机器与气泡膜复合,外层保护膜于气泡辊处于内层气泡膜复合,即在形成气泡膜的同时,与外层保护膜压合在一起,最后经过切边、收卷得到可回收的高强度聚乙烯抑菌气泡膜。
9.根据权利要求8所述的可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜的制备方法,其特征在于,步骤1)中,搅拌的条件为室温下混合20‑30min,转速为200‑400转/min,造粒时,共混温度为185‑195℃,模头温度为170‑180℃,螺杆挤出转速为100‑200转/min,造粒后烘干的温度为60‑80℃,
吹膜机的加工温度为185‑195℃,吹胀比为1 .5‑2.8,旋转牵引时的牵引比为3.0‑4.5。
10.根据权利要求8所述的可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜的制备方法,其特征在于,步骤2)中,搅拌的条件为室温下混合20‑30min,转速设置为200‑400转/min,造粒时,共混温度为170‑180℃,模头温度为160‑170℃,螺杆挤出转速为100‑200转/min,造粒后烘干的温度为50‑60℃,
[0001 ] 本发明属于高分子材料技术领域,涉及气泡膜,尤其涉及一种可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜及其制备方法。
[0002] 近年来,随着市场经济的飞速发展,一次性缓冲包装材料的废弃量也逐年飞涨,对环境生产了严重的危害,不可降解塑料造成的废弃问题亟待解决。自2015年以来,全球塑料垃圾产量持续增加,每年超过3亿吨。面对日益严峻的全球塑料污染危机,通过回收再利用打造塑料闭环,提高塑料资源再生利用水平,从线性经济转向可持续的绿色循环经济成为大势所趋,提出了塑料污染全链条治理,加强塑料垃圾分类回收和再生利用,规划大力发展循环经济,包括塑料循环利用,着力解决突出矛盾和问题,实现塑料的高效利用和循环利用,推动经济社会高质量发展。因此,开发可回收的聚乙烯气泡袋势在必行。
[0003] 专利CN 112208178 A利用聚丙烯增加聚乙烯膜的挺度,制备与气泡膜复合的三层共挤出薄膜,该方法使用了大量的聚丙烯及其共聚物,与气泡膜复合后的材料难以分离,无法回收再利用。
[0004] 专利CN103435885A以乙烯‑醋酸乙烯弹性体对低密度聚乙烯树脂进行增韧处理,得到高韧性的可降解阻燃气泡膜,但是乙烯‑醋酸乙烯酯在增韧的同时,会损失材料的强度,致使气泡膜的挺度不足。
[0005] CN109294027A以市场购买的耐水油膜为保护膜,制备可降解的高强度复合气泡膜,该方法以复合高强度的外膜增加强度,无法直接增加气泡膜的挺度,也没有考虑到层间结合强度,整体增强效果不好。此外,该专利使用银离子抗菌剂改善气泡膜的抗菌性,尽管银离子抗菌剂有很强的杀菌作用,但是银离子抗菌剂不易多加,否则会对人体健康造成危害。
[0006] 传统的气泡膜传统的气泡袋主要是由聚乙烯和聚丙烯等多种材料制备而成,不同材料由于物理和加工性能的高度不匹配,无法使用统一的回收加工工艺制备再生料,而且各层之间剥离难度大,导致无法回收再利用,使用过后往往直接废弃。其次,随着包装行业的发展,对气泡膜的功能化要求也趋向于多样化,除了对气泡膜的挺度和韧性等的基本力学性能外,还需要其具备抑菌性、抗氧化性、抗静电性等等,但传统的加工助剂往往具备一些毒性,会对人体造成危害,例如银离子抗菌剂,尽管其具有优异的杀菌性能,但其含量需要严格控制,过量将会对人体健康造成危害。再例如二丁基羟基甲苯和特丁基对苯二酚,它们的抗氧化性能良好,然而进一步的研究表明,它们具有一定的毒性,对人体有一定程度的伤害,表现在致癌、致畸及致突变方面。
[0007] 因此对于聚乙烯气泡膜的研究重点主要集中于改善力学性能以及功能化改性,在保障安全、无毒的前提下,还要使其能够回收再利用,而目前还没有将其有机统一的产品。因此,开发一种可回收的高强度聚乙烯抑菌气泡膜是非常重要的。
[0008] 为了解决上述问题,本发明提供了一种可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜及其制备方法,本发明以乙烯‑丙烯酸无规共聚物为增容剂,与无机填料协同改性,制备高强度的高密度聚乙烯外层保护膜。利用茂金属低密度聚乙烯以及乙烯‑α‑烯烃弹性体协同改性低密度聚乙烯气泡膜。全部使用聚乙烯基材料,利用不同分子链结构的有机结合,提高气泡膜的综合力学性能,而且方便回收再利用。以生物基提取物作为抑菌剂和抗氧化剂对气泡膜进行功能化改性,抑菌效果持久有效,使用的加工助剂均为无毒无害材料,制备的可回收的高强度抑菌气泡膜可广泛应用于医药、食品包装等领域。
[0010] 本发明提供了一种可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜,所述高强度抑菌聚乙烯气泡膜包括外层保护膜与内层聚乙烯气泡膜,所述外层保护膜的原料按重量份数计包括,100份的高密度聚乙烯(HDPE) ,2‑4份的增容剂,2‑4份的无机填料,2‑10份的茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE) ,1‑3份的增塑剂,3‑5份的抑菌剂,2‑4份的抗氧剂以及1‑3份的抗静电剂,
[0012] 在本发明中,本发明以乙烯‑丙烯酸无规共聚物为增容剂,与无机填料协同改性,制备高强度的高密度聚乙烯外层保护膜,同时增加高密度聚乙烯的强度和韧性。
[0013] 利用茂金属低密度聚乙烯以及乙烯‑α‑烯烃弹性体协同改性低密度聚乙烯气泡膜,利用不同分子结构的有机结合,使分子链段间相互缠结,并提高层间相容性。
[0014] 全部使用聚乙烯基材料,提高气泡膜的综合力学性能的同时,产品能够回收再利用。
[0015] 以生物基提取物作为抑菌剂和抗氧化剂对气泡膜进行功能化改性,抑菌效果持久有效,使用的加工助剂均为无毒无害材料。
[0016] 作为本发明的一种优选方案,外层保护膜的原料中,所述高密度聚乙烯的密度为
[0017] 作为本发明的一种优选方案,内层聚乙烯气泡膜的原料中,所述低密度聚乙烯的密度为0.910‑0.925g/cm3,熔融指数为4.0‑5.0g/10min,所述低密度线.0g/10min,所述乙烯‑α‑烯烃弹性体为乙烯与1‑丁烯或1‑辛烯无规共聚得到的弹性体(POE) ,熔融指数为2.0‑20.0g/10min。
[0019] 在本发明中,所采用的乙烯‑α‑烯烃弹性体并不限制其他牌号的POE。
[0020] 作为本发明的一种优选方案,所述茂金属线性低密度聚乙烯为茂金属催化的乙烯与少量高级烯烃共聚而得到的线性低密度聚乙烯,熔融指数为2‑5g/min,密度为0.910‑
[0021 ] 作为本发明的一种优选方案,所述茂金属线PA茂金属线性低密度聚乙烯中的一种或多种。
[0022] 在本发明中,所采用的茂金属线性低密度聚乙烯并不限制其他牌号的mLLDPE。
[0023] 作为本发明的一种优选方案,所述抑菌剂为肉桂醛、柠檬醛、丁香草酚、异丁香草酚、百里香酚、苹果皮多酚、大蒜素、香兰素中的一种或多种,
[0024] 所述抗氧化剂为茶多酚、槲皮素、葡萄单宁、姜黄素、生育酚、白藜芦醇中的一种或多种,
[0025] 所述抗静电剂为乙氧基月桂酷胺、乙氧基化脂肪胺、甘油‑硬脂酸酯、甘油‑棕榈酸酯、甘油‑聚乙二醇酯中的一种或多种,
[0026] 所述无机填料为水滑石、伊利石、云母石、蒙脱土、高岭土中的一种或多种,平均粒径为200‑400nm,
[0027] 所述增塑剂为柠檬酸酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯中的一种或多种,
[0028] 所述开口剂为滑石粉、二氧化硅、硫酸钙、磷酸氢钙和硅藻土中的一种或多种,开口剂的粒径为50‑200nm,
[0029] 所述爽滑剂为过对油酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、硬脂酸酰胺和异硬脂酸酰胺中的一种或多种。
[0030] 本发明还提供了上述的可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜的制备方法,所述制备方法包括以下步骤,
[0032] 按配方量将高密度聚乙烯、增容剂、无机填料、茂金属线性低密度聚乙烯、增塑剂、抑菌剂、抗氧剂与抗静电剂、放置于搅拌机中,将混合好的物料于双螺杆挤出机中造粒,造粒后烘干,得到外层保护膜专用料,
[0033] 将外层保护膜专用料投入到吹膜机中,成型后风环冷却,冷却后进行旋转牵引,进行裁剪、收卷,得到外层保护膜,
[0035] 按配方量将低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、乙烯‑α‑烯烃弹性体、茂金属线性低密度聚乙烯、抑菌剂、抗氧化剂、抗静电剂、开口剂、爽滑剂与无机填料放置于搅拌机中,将混合好的物料于双螺杆挤出机中造粒,造粒后烘干,得到内层气泡膜专用料,
[0036] 将得到的内层气泡膜专用料投入到气泡膜机中,挤出的聚乙烯经流延、气泡辊真空吸附、复合成气泡膜,
[0037] 3)待气泡膜稳定成型后,将制备好的外层保护膜通过牵引辊引入机器与气泡膜复合,外层保护膜于气泡辊处于内层气泡膜复合,即在形成气泡膜的同时,与外层保护膜压合在一起,最后经过切边、收卷得到可回收的高强度聚乙烯抑菌气泡膜。
[0041 ] 气泡机的加工温度为190‑200℃,转速设为300‑500转/min,气泡辊线] 与现有技术相比,本发明具有以下有益效果,
[0043] 1)采用本发明的方法制备可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜,提高了气泡膜的综合力学性能,具有良好的抗菌、抗静电等性能,安全、无毒、无害,可应用于医药、食品等包装领域。
[0044] 2)按照本发明所述的制备方法获得的可回收的聚乙烯气泡膜中分子间相互缠结,综合力学性能优异,可回收再利用,且具备持久高效的抑菌、抗氧化能力,产品应用价值高。
[0045] 3)本发明所述的方法与现有方法相比,全部采用聚乙烯基材料,取代传统的聚丙烯等材料,利用乙烯‑α‑烯烃弹性、茂金属低密度聚乙烯与低密度聚乙烯等分子结构的相互缠结作用,提高综合力学性能。并利用生物基提取物作为抑菌剂和抗氧化剂等对气泡膜进行功能化改性,安全高效,无毒无害。
[0046] 4)本发明所述的可回收的高强度的抑菌聚乙烯气泡膜制备方法,简单高效,全部使用聚乙烯基材料,解决传统气泡袋带来的“塑料污染”问题,为塑料循环加工相关产业的发展提供了可行性方案。
[0047] 下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0049] 本发明提供的可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜制备方法包括以下技术方案,
[0051 ] 首先将100重量份高密度聚乙烯、2‑4重量份的增容剂、2‑4重量份的无机填料、2‑10重量份的茂金属线重量份的抗静电剂、放置于搅拌机中,在室温下混合20‑30min,转速设置为200‑400转/min,之后将混合好的物料于双螺杆挤出机中造粒,共混温度设为185‑195℃,模头温度设为170‑180℃,螺杆挤出转速为100‑200转/min。造粒后用烘箱内在60‑80℃下烘干,得到外层保护膜专用料。
[0052] 将外层保护膜专用料投入到吹膜机中,加工温度设为185‑195℃,吹胀比为1 .5‑
2.8,成型后风环冷却,冷却后进行旋转牵引,牵引比为3.0‑4.5,然后进行裁剪、收卷,得到外层保护膜。
[0054] 首先将100重量份的低密度聚乙烯、10‑20重量份低密度线重量份的乙烯‑α‑烯烃弹性体、10‑20重量份的茂金属线/11页
重量份的抗氧化剂、1‑3重量份的抗静电剂、0. 1‑0.4重量份的开口剂、0.01‑0.2重量份的爽滑剂、2‑4重量份的无机填料放置于搅拌机中,在室温下混合20‑30min,转速设置为200‑400转/min,之后将混合好的物料于双螺杆挤出机中造粒,共混温度设为170‑180℃,模头温度设为160‑170℃,螺杆挤出转速为100‑200转/min。造粒后用烘箱内在50‑60℃下烘干,得到内层气泡膜专用料。
[0055] 将得到的内层气泡膜专用料投入到气泡膜机中,加工温度为190‑200℃,转速设为300‑500转/min,挤出的聚乙烯经流延、气泡辊真空吸附、复合成气泡膜,气泡辊线mm。待气泡膜稳定成型后,将制备好的外层保护膜通过牵引辊引入机器与气泡膜复合。外层保护膜于气泡辊处于内层气泡膜复合,即在形成气泡膜的同时,与外层保护膜压合在一起。最后经过切边、收卷得到可回收的高强度聚乙烯抑菌气泡膜。
[0058] 用平板硫化机分别将外层保护膜专用料和内层气泡膜专用料制备成1 mm的片材,然后剪裁成20mm×4mm×1mm的哑铃型,用万能拉伸试验机按照ASTM D63‑2014测试,拉伸速度为50mm/min,平行测量5组,结果取5组数据的平均值。
[0060] 按照《GB/T 31402‑2015塑料塑料表面抗菌性能试验方法》对聚乙烯气泡膜抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌性能进行测试,平行测试5组,抑菌率结果取5组数据的平均值。
[0062] 采用分光光度法测定聚乙烯气泡膜的1 , 1‑二苯基‑2‑三硝基苯肼(DPPH)自由基的清除能力,无水乙醇做为参比,DPPH清除率计算公式,
[0064] 式中XD为无样品的DPPH乙醇溶液517nm处的吸光度值,X样品为样品在517nm处的吸光度值。平行测量5组,结果取5组数据的平均值。
[0066] 本实施例提供了可回收的高强度抑菌聚乙烯气泡膜制备方法,包括,
[0068] 首先将100重量份高密度聚乙烯、2重量份的乙烯‑丙烯酸无规共聚物、2重量份的水滑石、2重量份的茂金属线重量份的乙氧基月桂酷胺放置于搅拌机中,在室温下混合20min,转速设置为200转/min,之后将混合好的物料于双螺杆挤出机中造粒,共混温度设为185℃,模头温度设为170℃,螺杆挤出转速为100转/min。造粒后用烘箱内在60℃下烘干,得到外层聚乙烯膜吹塑专用料。
[0069] 将外层聚乙烯膜吹塑专用料投入到吹膜机中,加工温度设为185℃,吹胀比为1 .5,成型后风环冷却,冷却后进行旋转牵引,牵引比为3.0,然后进行裁剪、收卷,得到外层保护膜。
[0071 ] 首先将100重量份的低密度聚乙烯、10重量份低密度线重量份的2718CB茂金属线重量份的乙氧基月桂酷胺、0. 1重量份的滑石粉、0.01份的油酸酰胺、2重量份的水滑石放置于搅拌机中,在室温下混合20min,转速设置为200转/min,之后将混合好的物料于双螺杆挤出机中造粒,共混温度设为170℃,模头温度设为160℃,螺杆挤出转速为100转/min。造粒后用烘箱内在50℃下烘干,得到内层气泡膜专用料。
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